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研究背景

锂离子电池在过充的情况下，由于负极余量不够会在负极表面析出一层锂金属，一方面，析锂会造成大量的锂离子损失，造成内阻增加和容量衰减；另一方面，如果析出的锂继续增长会生成锂枝晶，锂枝晶会刺穿隔膜造成内部短路触发热失控，对电池的安全性造成极大的威胁，因此检测析锂对电池管理系统至关重要。

文章简介

近日，中国科学技术大学火灾科学国家重点实验室王青松和孙金华教授课题组在Energy Storage Materials (影响因子：16.28) 上发表题为“Experimental and numerical methods to investigate the overcharge caused lithium plating for lithium ion battery”的研究工作。该工作通过实验和数值模拟结合的方式，检测出了锂离子电池在过充条件下析出的锂。通过差分电压和差分容量的方法得到了析锂容量和锂溶解电位，并基于析锂动力学模型对实验现象进行了解释，根据负极析锂程度定义了完全析锂和不完全析锂。并提出了一种抑制锂离子电池析锂的方法。该文章第一作者为中国科学技术大学火灾科学国家重点实验的博士生梅文昕。王青松研究员为本文的通讯作者。
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要点解析

要点一：差分方法助力析锂的检测

图1.基于差分方法在不同截止电压下的实验析锂检测结果.

(1): 0.2 C; (2): 0.5 C; (a, A): 电压-容量(Q)曲线;

(b, B): 差分电压 dV/dQ vs. Q. 虚线表示锂溶解容量 (Q_(Li stripping))， 假设析出的锂全部溶解;

(c, C): 差分容量 dQ/dV vs. V. 虚线表示锂溶解电压 (V_(Li stripping));

(a‐c): 原始尺寸; (A‐C): (a‐c) 的局部放大图

图 1展示了在0.2 C和0.5 C放电4.2 V,4.5-4.9V下，电压与容量的关系、差分电压和差分容量的结果。以0.5 C为例进行分析：从图 1（2-a/A）中可以看出，4.7 V，4.8 V和4.9 V三个过充截止电压下在放电初期出现了一段高电压平台，我们认为是锂溶解电压平台，对放电曲线进行差分电压和差分容量，如果二者出现极小值，则说明发生析锂。

可以从图 1（2-B）中发现电池在过充至4.7 V，4.8 V和4.9 V时出现了差分电压较为明显的极小值，而4.6V的极小值不太明显。然而在图 1（2-C）差分容量曲线可以看出4.6-4.9V都出现了较明显的极小值，而4.5V时在阴影部位出现了波动。因此我们可以推断在4.6-4.9V时电池发生析锂，而4.5 V过充时不明确，这从下面的模拟结果中证明。0.2 C时的结果与0.5 C类似。

要点二：基于析锂动力学的模型检测

模拟检测析锂的原理如下：当电池发生析锂时，负极电位会下降至0V，此时析锂动力学开始进行。因此检测负极电位和析锂电流密度可以检测出析锂。由于负极存在一定的厚度，因此模拟分析了在负极-隔膜界面以及集流体-负极界面的负极电位和析锂电流密度。

图2. 0.5 C 过充下析锂的模拟检测结果

(a)–(f): 负极-隔膜界面(an‐sep, 点线)和集流体-负极界面(cc‐an, 实线) 在整个充放电循环的负极电位和析锂电流密度，4.2 V (a), 4.5 V (b), 4.6 V (c), 4.7 (d), 4.8 V (e), 4.9 V(f);

(g)–(h): 各个电压下负极-隔膜界面的负极电位(g)和析锂电流密度(h) ((a)–(f)的总结);

(i): 两个界面的析锂时间占比与过充电压的关系.

图 2即为0.5 C倍率下各个电压的模拟结果。从图 2a可以看出，在电池正常充放电的情况下（4.2V，无过充），负极电位在恒流充电过程中下降，恒流充电末期降到最小值，在恒压充电及恒流放电过程中负极电位升高；负极-隔膜界面的负极电位低于集流体-负极界面；负极电位一直>0，且析锂电流密度一直为0。

而从图 2(b)-(g)可以看出，电池过充至4.5-4.9V时，负极-隔膜界面均进入析锂区域而4.5V的集流体-负极界面未进入析锂区域，我们称之为“不完全析锂”，即析锂在负极-隔膜界面首先发生，然而由于负极存在一定的厚度，析锂并未进行至集流体-负极界面，而是在中间终止；而4.6-4.9V时两个界面均进入析锂区域，我们称之为“完全析锂”。

要点3：不完全析锂的电压区间确定

图3.

（a）：“完全析锂”和“不完全析锂”图解，以及析锂深度（DLP）的定义；

（b）：0.5C时负极厚度方向的析锂电流密度以表征不完全析锂的电压区间，以及计算的DLP。

图 3（a）给出了“完全析锂”和“不完全析锂”的图解，并定义了析锂深度（DLP），即发生析锂的负极厚度与负极总厚度的比值。

我们通过析锂动力学的程度来描述“完全析锂”和“不完全析锂”：析锂电流密度和负极电位低于0的时刻首先出现在负极-隔膜界面，而后析锂动力学过程逐渐向集流体方向前进，如果析锂动力学过程未到达集流体边界，则称为“不完全析锂”，反之，若动力学过程进行至集流体边界，则称之为“完全析锂”。之后我们根据析锂电流密度的大小，通过二分法粗略计算了0.5C过充条件下不完全析锂的电压区间，如图 3（b），结果表明不完全析锂的电压区间在4.5-4.586V。

结论

在此工作中，我们通过实验和数值模拟相结合的方式检测到了锂离子电池在过充条件下的析锂行为。对放电曲线的差分电压和差分容量分析获得了过充情况下的析锂容量和锂溶解电位，结果表明0.2 C过充情况下析锂量大于0.5C。

而基于析锂动力学建立的锂离子电池电化学模型进一步解释了实验中4.5V过充不明显的现象，认为电池会发生“不完全析锂”。析锂首先发生在负极-隔膜界面，随着析锂动力学的进行，会逐渐向集流体端移动，如果析锂进行到负极-集流体界面，则称为“完全析锂”，否则为“不完全析锂”。

本工作可以在不拆解电池的情况下对电池的析锂进行定性和定量的表征，对电池管理系统至关重要。
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文章链接:

Experimental and numerical methods to investigate the overcharge caused lithium plating for lithium ion battery https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829720302415

第一作者及导师介绍:

第一作者介绍

梅文昕

中国科学技术大学2019级博士生，曾获研究生国家奖学金。主要研究方向为锂离子电池电化学-热-机械-滥用模拟，目前已以第一/共同第一作者身份在Energy Storage Materials， Journal of Cleaner Production，International Journal of Heat and Mass Transfer等知名期刊发表SCI论文9篇。

通讯作者介绍

王青松

中国科学技术大学研究员，博导，英国皇家化学会会士。入选欧盟玛丽居里学者、教育部新世纪人才计划和中科院青促会及优秀会员。主要研究方向为锂离子电池热安全，近年来在Progress in Energy and Combustion Science、Energy Storage Materials、ACS Nano、Nano Energy、Journal of Power Sources、Applied Energy、Journal of Hazardous Materials等国际知名期刊发表SCI论文150余篇。获侯德榜化工科学技术创新奖、中国消防协会科学技术创新奖一等奖等奖励。

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